磷酸酯又称正磷酸酯(以与亚磷酸酯相区别),是磷酸的酯衍生物,属于磷酸衍生物的一类。磷酸为三元酸,因此根据取代烃基数的不同,又可将磷酸酯分为伯磷酸酯(磷酸单酯、烃基磷酸)、仲磷酸酯(磷酸双酯)和叔磷酸酯(磷酸三酯)。
磷酸酯用途
日用化学工业中的应用:磷酸酯表面活性剂从结构上分为单、双、三酯,其单、双酯及其盐(K+、Na+、NH4+)属于阴离子表面活性剂,三酯为非离子表面活性剂。磷酸酯表面活性剂可作为工业清洗剂、织物抗静电剂、液体透明洗涤剂、干洗型洗涤剂和染整助剂。
在化妆品及医药工业中的应用:含磷表面活性剂可作为透明胶冻化妆品的溶化剂、护肤膏与护肤液的乳化剂。有专利用双十六烷基磷酸钙复配成性能优良具有抗水、抗油和对皮肤附着力好的固体化妆品。在医用化妆品生产中必须加入一定的增溶剂。烷基磷酸酯类是应用广泛的增溶剂系列。某些磷酸酯类具有抗癌、抗肿瘤的作用,目前已开发的药有数十种。
在农药和造纸工业中的应用:含磷表面活性剂用作农药乳化剂,其乳化力极强、稳定性好且起泡性低,不仅可以抗菌杀虫,还可用作除草剂。在造纸工业中可作为废纸的脱墨剂,涂料纸和涂层液的分散稳定剂。
在塑料皮革工业中的应用:磷酸酯类表面活性剂作为新型皮革加脂剂已开始得到应用。有专利报道了采用磷酸酯盐表面活性剂用于热塑性树脂的抗静电,三烷基亚磷酸酯具有抗氧化、抗老化特性,已逐渐开始在农用塑料薄膜配方中应用,特别适用于聚丙烯塑料膜。
在涂料中的应用:烷基醇(酚)醚磷酸酯作为基本阴离子型乳化剂在形成涂料或胶黏剂用乳液中的功能及对胶乳粒度、凝结和稳定性的良好作用。
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磷酸酯生产工艺
磷酸表面活性剂的合成方法很多,其中最常见的方法为五氧化二磷(P2O5)法、聚磷酸法、三氯氧磷法和三氯化磷法。
合成磷酸酯类表面活性剂主要的磷酸化试剂有五氧化二磷(P2O5)、三氯化磷(PCl3)、三氯氧磷(POCl3)和聚磷酸等,将磷酸化试剂与脂肪醇、烷基苯酚、脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚等含羟基(-OH)的化合物发生反应得到磷酸酯,再将所得的磷酸酯中和生成相应的磷酸酯盐产物。
五氧化二磷法
合成磷酸酯通常使用五氧化二磷(P2O5)法,即用P2O5和醇类物质直接进行酯化反应,这种方法操作简单、反应易进行,目前已有70%左右工业生产磷酸酯都采用这种方法。
三氯化磷法
这种方法主要包括三步,首先在常温下PCl3和羟基化合物反应,并除去HCl气体和氯代烷从而制备出有机磷酸二酯;然后再将磷酸二酯上的氢被氯取代,生成二烷氧基磷酰氯;最后水解中和得磷酸酯盐。反应方程式如下:
三氯氧磷法
三氯氧磷法也是一种工业合成磷酸酯的重要方法。虽然通过该方法得到的产物也是单酯、双酯以及三酯的混合物,但其中单酯的含量较大。在生产中,通常采用在较低温度下(20℃~50℃)进行磷酰化反应,反应生成的HCI气体可以采用减压方式被去除。
同时在许多文献中也提到,为提高转化率防止POCl3发生水解反应而导致转化率降低,可在反应过程中加入催化剂AlCl3、Ti(OBu)4、Zr(OBu)4及有机碱类。这种方法中的POCl3挥发性强、毒性大,同时反应产生的氯化氢也会腐蚀反应设备,这些缺点都会给工业生产带来一定的危害。
以磷酸酯系为代表的含磷表面活性剂具有优良的特性,主要有:①低毒性;②低刺激性,对皮肤比较温和;③生物降解性好;④有良好的配伍性,可与多种原料配合而发挥作用⑤具有良好的水溶性;⑥具有良好的稳定性,耐酸碱、耐热、耐电解质;⑦对织物具有抗静电性和阻燃性;⑧具有较低的表面张力,润湿性好,乳化性好。
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